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弹性导电纤维材料的研究进展
弹性纤维主要包括橡胶弹性纤维和聚氨酯弹性纤维，其具有400%~700%断裂伸长率、接近100%的弹性回复率，因此在泳装、滑雪服、休闲运动衫、内衣、紧身衣等领域有广泛的应用。然而，弹性纤维通常不具有导电性，而金属材料通常具有优异的导电性能，但是刚性大可拉伸性能差，在需要有较大变形的场合适用性较差。弹性导电纤维是在弹性纤维的基础上赋予纤维优异的导电性，由于同时具有良好的弹性和导电性，在发生形变时，纤维表面及内部的导电网络发生变化，引起电阻增加；当外力消失后，导电网络恢复至原始状态，电阻随之减小，这种作用可以重复多次。 弹性导电纤维的分类方式有很多，按照弹性基材的种类，主要有聚氨酯（TPU）基、橡胶（SEBS）基和聚二甲基硅氧烷（PDMS）基等。按照导电材料的属性，分为纳米碳材料［碳纳米管（CNTs），炭黑（CF），氧化石墨烯（GO）等］、金属材料［银纳米线（AgNWs），纳米金（AuNPs），液态金属（LM）等］、导电高分子材料［聚苯胺（PANI），聚吡咯（PPY）］、聚噻吩及衍生物［（P3HT、PEDOT∶PSS等）］。按照纤维与导电材料的结合方式，可将其分为两类：一类是通过纺丝液中添加导电填料直接纺丝；另一类是采用导电材料对已经成形的纤维、纱线或织物进行表面改性整理，在纤维表面形成导电涂层。弹性导电纤维及纺织材料是智能可穿戴服装最基本也是最重要的原材料，可以通过机织、针织、刺绣、缝纫及非织造等技术制备成智能纺织品，以满足不同的传感和形变要求。由其制备的智能纺织品在医疗健康、能源利用、柔性传感等领域表现出巨大的应用潜力，具有广阔的发展空间。 湿法纺丝制备弹性导电纤维是一种简单有效的方法，通过喷丝头注射和在卷绕过程中纤维的进一步伸长，使导电填料沿纤维轴向排列。HE Z等通过湿纺工艺控制导电填料的最佳浓度和调节纤维的卷绕速度，多壁碳纳米管（MWCNTs）沿纤维轴向取向，制备出高度可拉伸的导电纤维。但是，这种纤维侧重于高的灵敏度，而忽略了纤维基应变传感器的线性度。为了节省制作时间和优化结构，同轴湿法纺丝应运而生，喷丝头是由同轴双孔的针头组成，纤维具有明显的同轴结构。ZHOU J等利用同轴湿法纺丝，制备高度可拉伸的纤维基应变传感器，传感器不仅具有很高的灵敏度、高拉伸性和高线性度，还具有可重复性和耐用性。弹性导电纤维的应变范围与导电填料构建的导电网络能承受的工作极限相关，因此湿法纺丝的关键在于如何均匀分散导电填料，导电填料在纺丝液中的分散程度决定纤维最终的性能。 静电纺丝利用超高电压，纺丝液在电场力的作用下可以直接制备出纳米级的纤维，纤维在收集装置上形成薄膜状结构，内部存在大小不一的孔隙。WANG X等采用静电纺丝法制备MWCNTs/TPU纳米纤维薄膜，用于人体运动和压力检测。该纳米纤维薄膜具有灵敏度高、监测范围宽、响应速度快、稳定性好等特点。静电纺丝还可以直接制备出纱线，CHEN S等通过静电纺丝技术制备了高柔韧性的纱线。该复合纱线的断裂伸长率达到500%，电阻率为0.4 kΩ/cm，在200 次拉伸循环后仍具有稳定性，性能较好，但是由于生产效率较低，不能实现大规模生产，因此仍然处在实验室研究阶段。 熔融纺丝是利用高温将纤维颗粒熔化进行挤出成形的方法，工艺简单且纺丝速度快，在实际生产中是最常用的生产工艺，但是制备的纤维电阻率较低。熔融纺丝的纤维可拉伸性与纤维基材有关，SOROUDI A等利用聚丙烯与聚苯胺和多壁碳纳米管的共混物，熔纺成纤维长丝。纤维的电导率约为0.16 S/cm，但是纤维的弹性较差。为了提高弹性，改用聚氨酯作为纤维基材，PROBST H等将TPU与CNTs混合后熔融纺丝，在CNTs质量分数为5%时纤维的导电性和弹性较为理想，电阻率达到110 Ω/cm，断裂伸长率达到400%。熔融纺丝过程中，导电填料与纤维颗粒的混和仅仅是通过螺杆搅拌进行分散，还需要考虑到熔融温度、搅拌时间、搅拌速度等因素，以确保纤维的质量和性能。 无论是纺丝还是后整理，目的都是为了形成完整的导电网络。纺丝方法经典老虎机地考虑纺丝液与导电填料的混合问题，而后整理则是为了保证导电层在纤维表面稳定不脱落。纤维制成织物之前具有高度的柔韧性和灵活性，因此可以根据不同的使用场景，编织出各种形式的结构。常青通过后处理制得了MWCNTs/PU导电纤维，该纤维的电导率可达到3 S/m；为了提高导电层的稳定性，LI J等制备了聚丙烯酸?聚环氧乙烷@聚多巴胺?碳纳米管纤维，CNTs在膨胀状态下被吸附，然后通过纤维收缩而被固定。这种方法使得CNTs稳定地吸附在纤维表面，但是制备过程中需要额外添加聚多巴胺作为纤维的保护层，以防在碱性溶液中吸附CNTs时破坏内层纤维，最后还需要多次水洗。 对织物的后整理可以大面积地制备弹性导电织物。DUAN S等通过静电纺丝制备聚氨酯毡（PUF），然后将PEDOT聚合在PUF表面，最后用PDMS封装获得3D导体。这种方法制备的纳米级纤维间具有非常小的孔隙，导电填料可以聚合在其中，使其获得优异的导电性，但是静电纺丝的生产速度较慢，实现工业化的生产还需要进一步的研究。 由于织物结构存在孔隙，直接涂覆导电层容易造成涂覆较多，影响织物的手感，因此需要预涂覆一层作为铺垫。YOTPRAYOONSAK P等使用AuNPs作为沉积层，双壁碳纳米管（DWCNTs）作为导电层，制备一种柔性导电织物。AuNPs/DWCNTs织物表现出优异的焦耳加热性能，在9 V输入电压下可达到59 °C的稳态温度。然而，如何保证导电层的稳定不脱落，减少涂层使用量以及改善使用舒适度，是织物后整理不可避免的难题。 纤维的核壳结构是一种有序的结构，包括核层和壳层两层结构。根据导电组分在纤维中的分布情况可分为内层导电和外层导电。ZHOU J等在热塑性弹性体通道内，制造出高度可拉伸的同轴纤维，在高达680%的应变时，其电阻变化不到4%。LIU Z F等以拉伸过的SEBS为核，用碳纳米管将其包裹，然后释放SEBS核使其恢复原状，得到超弹性导电纤维。这类弹性导电纤维的电阻变化较小，适用于大形变的可拉伸导电材料。 多层结构是由多层纤维组成的结构，通过增加纤维层数，提供更强的力学性能，并且可以添加经典老虎机的导电填料来达到纤维优异的导电性和弹性效果。ZHANG Y等制备了应用于水下环境的可拉伸导电材料，由TPU、MWCNTs、AgNWs和SEBS从内到外依次复合而成，可以在全水环境和一些恶劣环境中长期安全使用。多层结构是通过封装来实现多层效果，解决了导电填料脱落的问题，可以进行多次水洗，至少要有3层结构，制作工序相对繁杂，不适用于实际生产。 螺旋结构是一种3D弹簧状结构，它是将一种纤维缠绕在另一种纤维上而形成的，这种结构大大增加了纤维的可拉伸性和耐受应变的能力。CHENG Y等制备具有缠绕弹簧构造的超拉伸导电材料，将棉纤维螺旋缠绕在聚氨酯纤维周围，银纳米线吸附在棉纤维上，最后用PDMS封装。该材料在500%拉伸应变下电导率仍高达688 S/cm，并在200%应变下1 000次循环拉伸后电导率稳定在188 S/cm。但是，由于纤维的灵敏度较低，一旦材料出现破损，就会导致材料的电导率大幅降低。 为了进一步增加材料弹性，将弹性导电材料进行针织，形成圈套结构，从而可以在一定程度上抵消纤维因形变造成的导电性变化，使导电性更加稳定。MA R等利用高导电性可拉伸纱线制成针织面料，用PDMS涂覆时，针织物在100%的拉伸应变下呈现机械和电学可逆性能。因此，在织造圈套结构时，多选用弹性包芯导电纱作为原料。 炭黑是典型的零维纳米材料，价格便宜，由其制备的复合纤维的导电性随着炭黑含量的增加而得到显著提高，但是炭黑用量超过一定比例后，导电纤维的力学性能变差，手感粗糙。目前市面上已经有商业化的炭黑基导电纤维，利用熔融纺丝的方法进行制备，其工艺简单，生产成本低廉，多用于防静电领域。 以CNTs、AgNWs等为代表的一维导电填料具有较大的长径比，更容易通过相互搭接形成导电网络，少量的添加就能赋予纤维优异的导电性能。CNTs还具有优异的力学性能和电学性能，但在加工过程中容易相互缠结，发生团聚现象。CNTs的分散程度直接影响了纤维的导电性和可纺性，在实际应用中要解决在基材中的分散性问题。AgNWs具有超高的电导率、长径比，优异的柔韧性能，但是价格比CNTs要昂贵，导致纤维的生产成本较高。 石墨烯是厚度在0.4 nm内的二维碳素薄片，具有优异的电学和热学性能。得益于这一层状结构，使得石墨烯在电荷传导方面有着明显的各向异性。Mxene是一种新兴的2D导电材料，具有较高的电导率。二维导电填料的纯度影响最终的电学性能，纯度越高意味着工艺难度大，导致最终的价格也更加昂贵。 液态金属是一种金属合金，主要是镓、铟、锡3种金属元素间的相互组合，具有媲美金属的导电性和导热性，在常温下呈现液体状态，具有良好的流动性和形变适应性。也正是由于这一特性，无论是用作纤维的芯层，还是涂覆到纤维表面，都需要进行封装处理，防止液态金属的泄漏。另外，液态金属的表面张力大于500 mN/m，与聚合物基体的结合性极差，在空气中，其表面容易形成一层薄薄的氧化膜。因此，在制备高导电、高弹性的液态金属?高分子复合纤维时，改善液态金属与基体的润湿性是至关重要的。 随着研究人员对导电机理的深入研究，发现多种导电填料使用时，可以改善纤维的综合性能。利用导电填料不同的理化性质，多相填料同时使用时存在的协同效应，当其中一种导电填料性能不足的时候，另一种导电填料可以及时补充，形成新的导电路径，实现了导电网络的自我修复。 PAN X等利用碳纳米管（CNTs）/碳纳米纤维（CNFs）和镓铟锡液态金属液滴（Galinstan）作为多相杂化填料，与具有单固相导电填料的导电聚合物复合材料（CPC）相比，CNTs/CNFs由于其优异的导电性和大纵横比，可以很容易地在聚合物中形成导电路径，而暴露的Galinstan在应变下可以弥合CNTs/CNFs之间的间隙以形成新的导电途径，实现了导电网络的自我修复。HONG T等将CNTs与PU基质混合，二氧化硅气凝胶颗粒嵌入纤维表面以增加水接触角，并使水对纤维导电性的影响最小化，该纤维能够在潮湿环境中稳定运行。 由于可穿戴应变传感器在实时检测人体变形方面具有巨大潜力，引起了研究者的兴趣。目前最先进的应变传感器通常是通过具有单一传感元件的导电网络制造，但存在可拉伸性有限或灵敏度低的挑战。LIU Z等通过碳化和聚合物辅助铜沉积制作了一种高灵敏度应变传感器。该传感器灵敏度（GF）为3 557.6，拉伸应变可达300%，能够检测人体不同类型的变形。将高性能传感器与深度学习网络集成，该传感器展示了呼吸监测和紧急报警系统的高精度，这表明其在个人和公共医疗方面具有巨大的应用潜力。 可穿戴/可拉伸电子产品和电子纺织品需要电力，而发光是可穿戴设备的一项重要功能，用于照明、节能、在黑暗中识别和操作以及夜间活动的安全。LI L等提出了一种自发光和能量收集摩擦电纤维，它由一根导电线包裹在弹性荧光摩擦电复合材料中，能编织成可持续供电的大面积高拉伸应变织物，可以将生物机械能转化为可利用的电能，同时在短时间曝光后发射持久的可见光。将发光无缝集成到能量收集织物中，可以推动自主可穿戴配件的发展。 ESKANDARIAN L等使用工业针织机，将导电弹性体细丝纤维（CEF）直接编织成柔性、透气、可洗涤的干纺织电极，并用它制备智能服装采集心电图（ECG）和眼电（EOG）。结果表明，CEF电极的ECG和EOG与金凝胶电极的保真度相当，而且能耐受反复的水洗和干燥循环，并持续获取高保真生物信号。因此，CEF电极搭配服装应用时，可以应对可穿戴技术在长期连续电生理监测应用中的挑战。 WU R等制备了一种具有无线免电池监测系统的全织物压力传感器，其中夹在两个高导电织物电极之间的3D渗透织物作为介质层，在高粗糙度织物表面构建水溶性聚乙烯醇模板辅助的银纳米纤维，实现了高导电性、显著的机械稳定性以及与人体皮肤良好的生物相容性。此外，设计并制作了共面织物传感器阵列，通过光纤电感线圈粘贴在皮肤上实现无线实时压力检测。与传统的压力传感器相比，全织物传感器在纺织领域展现出更大的优势，在电子皮肤的智能织物领域具有广阔的应用前景。 弹性导电材料是可穿戴电子设备的重要组成部分，它在柔性传感、能源转换和医疗保健等领域展现出巨大的潜力。尽管已经取得了明显的发展，但同时也面临着诸多挑战。首先，弹性导电纤维的制备不能满足工业上大规模的生产要求，生产成本较高；其次，采集的数据需要配合软件程序进一步地分析，信号感知和传输只是第一步，如何处理信号并及时进行数据分析才是关键步骤，还要考虑到整个电子系统（电源、数据传输、处理芯片等器件）的微型化。此外，弹性导电材料在传感领域的研究主要基于对应变或压力等机械刺激的响应，而对其他外界刺激（如温度和湿度等）的研究仍然较少。因此，为了实现多功能集成化的弹性导电材料，未来需要在降低生产成本、嵌入式电子微型化和扩大感知能力等方面进行经典老虎机的研究，以满足下一阶段的研发需求。
资料来源：《棉纺织技术》
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中国棉纺织行业协会_经典老虎机
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